当公司未为员工缴纳社保，并且员工已经离职时，员工可以采取以下措施来维护自己的合法权益：

一、与用人单位协商

员工可以尝试与原公司协商，要求公司补缴社保费用。如果双方能够达成一致，这是最快速且成本最低的方式。但在协商过程中，员工应明确表达要求，并保留好协商的记录或证据，以备后续可能需要的法律维权。

二、向劳动保障行政部门投诉

如果协商无果，员工可以根据《劳动保障监察条例》第九条的规定，向劳动保障行政部门投诉用人单位未依法缴纳社保的行为。投诉时，员工需要提供与用人单位存在劳动关系的证明以及用人单位未缴纳社保的证据。劳动保障行政部门会进行调查，并根据实际情况对用人单位进行相应的处理。
 

三、申请劳动仲裁或提起诉讼

如果投诉未能解决问题，员工还可以根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》申请劳动仲裁，甚至提起诉讼。在申请劳动仲裁或提起诉讼时，员工需要提供充分的证据来证明用人单位未缴纳社保的事实。仲裁机构或法院将依法进行裁决，要求用人单位补缴社保费用并支付相应的赔偿。

四、要求经济补偿

根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十八条和第四十七条的规定，用人单位未依法为劳动者缴纳社会保险费的，劳动者可以解除劳动合同，并且用人单位应当向劳动者支付经济补偿。经济补偿的计算方式是根据劳动者在本单位工作的年限，以每满一年支付一个月工资的标准向劳动者支付。六个月以上不满一年的，按一年计算;不满六个月的，向劳动者支付半个月工资的经济补偿。

五、寻求法律援助

如果员工对法律程序不熟悉或感到困惑，可以寻求法律援助。法律援助机构可以提供法律咨询、代理诉讼等服务，帮助员工维护自己的合法权益。

六、注意社保中断的影响

离职后，如果原公司没有为员工缴纳社保，这会对员工的社保权益产生一定影响，如影响养老保险的缴费年限和个人账户金额、无法享受医疗保险待遇、可能影响失业保险金的领取等。因此，员工在离职前应与公司确认社保缴纳情况，并在离职后及时办理社保关系转移或接续手续。

综上所述，当公司未为员工缴纳社保且员工已经离职时，员工可以通过与用人单位协商、向劳动保障行政部门投诉、申请劳动仲裁或提起诉讼、要求经济补偿以及寻求法律援助等方式来维护自己的合法权益。同时，员工也应注意社保中断可能带来的影响，并采取相应的措施来保障自己的社保权益。

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